Nano Res.[催化]│北京化工大学相国磊:金属-载体相互作用调控Pd催化剂炔烃半加氢性能
纳米科技
催化
作者：Nano Research
2024-01-22
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背景介绍
烯烃是合成塑料、高分子聚合物、化学品等大宗化工产品的基础原料，将炔烃类物质加氢是制备烯烃的重要途径。然而炔烃加氢生成烯烃过程中，没有脱附的烯烃会进一步加氢生成烷烃，因此开发具有优异催化活性和选择性的催化剂具有相当重要的意义。对于炔的选择性加氢，研究人员探究了多种催化剂，发现Pd催化剂在催化加氢上具有非常高的催化活性，但选择性较低。因此，人们常通过CO、硫或者加入第二金属(Au、Ag、Cu、Zn、Ga)选择性毒化或覆盖这些活性位点，从而提高加氢的选择性。虽然这种方式提高了选择性，但是以牺牲活性为前提，导致Pd的利用率不能达到最大化。因此需要进一步优化调控催化剂，来实现高催化活性和选择性。
成果简介
负载型钯催化剂在炔烃制备烯烃的半加氢反应中表现出优异的活性，但会过度加氢得到烷烃，大大降低了烯烃的选择性。北京化工大学相国磊团队通过调控氧化物载体与金属Pd之间的相互作用，探究优化苯乙炔半加氢性能。以不同氧化物（金红石型TiO2（r-TiO2）、锐钛矿型TiO2（a-TiO2）、SiO2、CeO2、SnO2和Al2O3）作为载体，通过改变氧化物还原性、负载比和后处理来调节Pd的状态来探究载体催化活性的影响。结果表明，在r-TiO2纳米棒上负载0.06wt%的Pd催化剂，在加氢反应中显示出最高的活性，在30℃和2.0bar H2下的TOF值为7671 h-1。结果表征表明，Pd在载体表面以单原子和颗粒同时存在时催化性能最高，且载体表面晶格氧的活性影响Pd 4d轨道的电子填充度及与载体的结合强度，调控了催化活性和选择性。
图文导读
图 1不同催化剂的结构表征（a）r-TiO2-NR和0.06wt%Pd/r-TiO2-NR-H2的XRD，（b）不同催化剂的XRD，(c) HRTEM，(d) 元素映射，(e) HRTEM， (f) 0.06 wt% Pd/r-TiO2-H2的AC-STEM
图2不同Pd含量催化剂的表征（a）不同催化剂的XRD，（b）Pd3d，（c）Ti2p和（d）O1s的XPS
所有Pd/MOx催化剂都是按照相同方案制备，以减少合成条件的干扰。金红石型TiO2纳米棒（r-TiO2-NR）是按照水热法制备，其他氧化物载体是商业纳米颗粒。氧化物载体与H2PdCl4通过冷冻干燥法合成初始催化剂。粉末X射线衍射（XRD）表明，负载Pd后的催化剂中不存在PdO或者Pd的衍射峰，说明Pd的含量较低，或在载体上是高度分散的，负载金属和热处理后没有改变载体的晶型，保持金红石晶型不变（图1（a），1（b））。HRTEM表征了0.06 wt% Pd/r-TiO2-H2催化剂形貌(图（1(c)），（1(e)）)，元素映射图（图（1d））显示了0.06 wt% Pd/r-TiO2-H2催化剂上的元素分布。AC-STEM进一步分析了Pd在载体表面的状态。由于Pd与r-TiO2(NRs)间存在原子序数差异，Pd在r-TiO2(NRs)表面以亮点形式存在，图中红色圆圈是Pd单原子，黄色方框是Pd颗粒，在TiO2表面Pd单原子和Pd团簇同时存在（图1(f））。进一步改变钯的负载来调节催化剂的电子结构。XRD图谱中没有显示PdO或Pd的特征峰，表明Pd含量较低或分散良好（图2(a））。用X射线光电子能谱（XPS，图2(b））研究不同Pd负载量对催化剂电子结构的影响。随Pd负载量增加，Pd 3d峰逐渐向更低的结合能转移，电子结构发生改变。Ti2p 中，Ti的价态变化不太显著（图2(c））。O1s中， Pd负载量从0.06 wt%到1 wt%变化过程中，O1s结合能向高结合能方向转移，O的电子云密度减少（图2(d））。结合Pd的能量图，说明随Pd负载量增加，催化剂发生氧到Pd的电子转移，使得Pd金属呈现出更负的状态，对应了Pd2+随Pd负载量增加而降低，这导致Pd与载体间电子结构发生改变，从而调控了催化剂对苯乙炔加氢性能。
图3苯乙炔加氢的催化性能（a）不同催化剂的平均TOF（h-1），（b）不同催化剂反应动力学，（c）不同催化剂TOF（h-1），（d）0.06wt%Pd/r-TiO2-NR-H2循环实验。反应条件，30℃，2.2bar，130min氧化物载体对Pd/MOx催化剂在苯乙炔加氢反应中的催化性能有显著影响。在30°C、2.0barH2、130min反应条件下,H2直接还原制备的Pd/r-TiO2-NR-H2表现出最高的催化活性，平均转换频率（TOF）值超过9000h-1，苯乙烯选择性为93%（图3（a））。即使在苯乙炔完全转化后，选择性仍可以保持在88%以上（图3（b））。对于0.06wt%Pd/r-TiO2-NR-H2，瞬时TOF为7671h-1（图3(c））。循环试验表明，0.06wt%Pd/r-TiO2/NR-H2催化剂在6次循环后可以保持稳定，活性高于95%，选择性高于90%（图3(d））。
图 4 载体及催化剂的H2-TPR (a) 不同类型催化剂，(b) Al2O3及0.06 wt%Pd/Al2O3，(c) SiO2及0.06 wt%Pd/SiO2，(d) a-TiO2及0.06 wt%Pd/a-TiO2，(e) r-TiO2及0.06 wt%Pd/r-TiO2，(f) CeO2及0.06 wt%Pd/CeO2
图5 Pd L3边X-射线吸收谱图 (a) 不同类型催化剂，(b) 不同处理方式为了研究催化剂结构与其性能的联系，我们用H2-TPR和X射线吸收精细结构（XAFS）对催化剂进行了表征，以探索钯与氧化物载体的相互作用。图4表明，不同载体负载钯后，在H2-TPR表征中，其出锋位置和出锋数量各不相同，表明Pd-载体相互作用强度存在差异。CeO2与Pd的相互作用最强，其次是r-TiO2-NR。相反，作为惰性载体，Al2O3和SiO2甚至在高达800°C时都没有观察到氢消耗峰值。表明这两种氧化物载体基本不具有还原能力，制备的催化剂金属载体间相互作用较弱，载体表面比较稳定，没有大量表面活性氢物种被还原，几乎不发生氢溢流现象。通过X射线吸收精细结构（XAFS）表征PdL3来探究Pd催化剂的电子结构。图5（a）显示了不同载体类型上的Pd L3吸收光谱。0.06wt%Pd/CeO2-H2的白线峰强度最弱，并且峰强度面积最低，这可能是由于缺乏4d空轨道而显示出一条小的白线，Pd的d带电子密度增加或d态空位减少，Pd物种的氧化态降低。0.06wt%Pd/SnO2-H2、0.06wt%Pd/r-TiO2-NR-H2和0.06wt%Pd/a-TiO2-H2的峰值强度逐渐增加，Pd物种有更多的d态空位和更高的氧化态。不同催化剂之间白线峰强度的差异表明，氧和钯在不同载体类型上的相互作用不同。这种变化是由于氧向Pd转移电子的能力不同，导致d态空位的不同。催化剂前驱体的热处理方法的差异影响了载体表面上的Pd状态。直接还原峰强度最低，能量和相对价态最低(图5（b）)。
作者简介
相国磊，北京化工大学化学学院副教授。2014年博士毕业于清华大学化学系；2014-2017年在剑桥大学化学系开展博士后工作。2017年入职北京化工大学，开展纳米表面化学与催化等领域基础与应用研究工作，尤其致力于依托同步辐射光源攻关纳米表面化学电子结构原理的实验表征方法论与理论探索。入职北京化工大学以来的成果发表在相关工作发表在Nano Research, Nano Letters, Nature Communications, Chemical Science, Chem Comm, Inorganic Chemistry等期刊。
文章信息
Wu Y, Lu X, Cui P, et al. Enhancing alkyne semi-hydrogenation through engineering metal–support interactions of Pd on oxides. Nano Research, 2023, https://doi.org/10.1007/s12274-023-6280-z.